大气气溶胶中的重要组分二次有机气溶胶（SOA）对区域空气质量，全球气候和人群健康有着重要影响。SOA由挥发性有机物（VOC）通过大气氧化反应生成，而植被释放的天然源VOC（BVOC，主要是单萜烯和异戊二烯等）因其全球排放量远大于人为源VOC，是全球SOA的主要贡献者。近年来研究发现高氧化度有机分子(HOM)是VOC氧化形成SOA的重要中间产物，明确HOM组成分布和产率是了解SOA在大气中的命运和化学演变的基础，有利于最终评估SOA对空气质量和气候变化的影响。然而目前已有的研究对HOM的组成及其生成机理仍然没有阐释清楚。
近日，我系罗灏博士后（第一作者）和赵德峰青年研究员（通讯作者）团队联合德国于利希研究中心针对BVOC中的单萜烯，以全球排放量第四的柠檬烯为研究对象，在实验室烟雾箱中模拟研究了柠檬烯在大气中日间氧化过程。本研究首次揭示了氢摘除通道在柠檬烯OH氧化反应中HOM的生成的重要贡献，并报道了在低NO和高NO条件下柠檬烯OH氧化过程中HOM的详细组成分布和产率。研究结果表明，柠檬烯OH氧化中HOM主要由单体（C≤10 monomers，占比80%）和二聚体（dimers）组成。其中单体的主要贡献来自C10单体的C10H15Ox•和C10H17Ox• RO2自由基及其相应的终结产物。而主要来自氢摘除通道的C10H15Ox• RO2自由基及其终结产物在低NO和高NO条件下分别贡献了43%和46%的C10 HOM（图2）。本研究结合理论动力学计算、结构活性关系(SAR)、文献数据和观察到的RO2强度，提出了两种RO2形成HOM的初步机制。
图1 低NO和高NO条件下C10 HOM产物组成分布（蓝色系为C10H15Ox• RO2自由基及其终结产物，橙色系为C10H17Ox• RO2自由基及其终结产物）
本研究强调了目前大气化学机制模型中普遍忽视的氢摘除通道在HOM生成中的重要性。为了准确地模拟柠檬烯+OH氧化体系中形成HOM，我们建议在大气化学机制模型中考虑氢摘除通道。考虑到HOM在SOA颗粒形成和生长中的关键作用，本研究的结果有助于进一步更准确地模拟二次有机气溶胶的化学成分和浓度，以及颗粒生长到CCN大小，从而有效评估SOA对气候的影响。
本研究结果以“Formation of highly oxygenated organic molecules from the oxidation of limonene by OH radical: significant contribution of H-abstraction pathway”为题发表在《Atmospheric Chemistry and Physics》期刊，本研究合作单位还包括德国于利希研究中心和哥德堡大学，其中于利希研究中心Thomas Mentel和Luc Vereecken为重要合作作者。该项工作得到了国家自然科学面上基金、重大研究计划集成项目和欧洲FORCeS项目的资助。
论文信息：
Luo, H.; Vereecken, L.; Shen, H.; Kang, S.; Pullinen, I.; Hallquist, M.; Fuchs, H.; Wahner, A.; Kiendler-Scharr, A.; Mentel, T. F.; et al. Formation of highly oxygenated organic molecules from the oxidation of limonene by OH radical: significant contribution of H-abstraction pathway. Atmos. Chem. Phys. 2023, 23 (13), 7297-7319. DOI: 10.5194/acp-23-7297-2023.
